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| 內容簡介： |
“纳米孔材料化学”汇集了国内科技工作者在纳米孔材料科学领域所取得的优秀研究成果。本册介绍了无机微孔和介孔材料以及多孔有机材料的合成与制备，包括分子筛微孔晶体、含骨架氮碳杂原子分子筛、有序介孔碳、手性介孔材料、非氧化硅介孔材料、大孔径有序介孔材料以及多孔有机材料。
本书可供高等院校以及科研院所相关专业的研究生和教师参考，也可供化工、生物医药、环境、材料与其他高新技术领域从事开发应用研究及在厂矿企业工作的科技工作者、工程技术人员参考。
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| 目錄：
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《纳米科学与技术》丛书序
前言
第1章 分子筛微孔晶体
1.1 引言
1.2 水热及溶剂热合成
1.2.1 硅酸盐分子筛微孔晶体化合物
1.2.2 锗酸盐分子筛微孔晶体化合物
1.2.3 磷酸盐分子筛微孔晶体化合物
1.2.4 亚磷酸盐微孔晶体化合物
1.3 离子热合成
1.3.1 分子筛微孔晶体化合物
1.3.2 其他开放骨架微孔晶体化合物
1.4 组合合成
1.5 绿色合成
1.5.1 无模板合成
1.5.2 母液合成
1.5.3 无溶剂合成
1.6 计算机辅助设计与合成
1.6.1 计算机辅助结构设计
1.6.2 计算机辅助定向合成
1.7 结论与展望
参考文献
第2章 含骨架氮碳杂原子分子筛
2.1 引言
2.2 微孔含氮分子筛
2.2.1 合成
2.2.2 结构表征
2.2.3 表面性质
2.2.4 催化性能
2.2.5 氮取代机理
2.3 微孔含碳分子筛
2.3.1 合成
2.3.2 结构与性质
2.4 介孔含氮分子筛
2.4.1 合成
2.4.2 结构与性质
2.4.3 应用
2.4.4 氮取代机理
参考文献
第3章 有序介孔碳
3.1 嵌段共聚物与碳源前驱物之间的匹配性
3.2 介孔碳材料的形貌控制
3.3 杂化介孔碳基材料
3.4 介孔碳材料的大规模生产
3.4.1 纳米浇注法
3.4.2 表面活性剂自组装法
参考文献
第4章 手性介孔材料
4.1 引言
4.2 螺旋结构介孔材料概述
4.3 手性介孔材料的合成
4.3.1 手性介孔材料的合成及其机理
4.3.2 手性介孔材料的功能化
4.3.3 生物分子矿化合成手性介孔材料
4.4 手性介孔材料的介观结构和形貌
4.5 手性介孔材料中的多级螺旋结构
4.6 手性介孔材料中的分子印迹和超分子印迹
4.7 手性介孔材料的光学活性诱导性能
4.8 结论与展望
参考文献
第5章 非氧化硅介孔材料
5.1 引言
5.2 介孔金属氧化物和含氧酸盐
5.2.1 表面活性剂自组装路线
5.2.2 纳米浇注路线
5.3 介孔金属
5.3.1 真液晶模板机理
5.3.2 纳米浇注法
5.4 介孔硅基高温陶瓷
5.4.1 纳米浇注法
5.4.2 基于嵌段共聚物自组装的直接合成法
5.5 介孔非金属氮化物
5.5.1 介孔BN和BCN材料
5.5.2 介孔氮化碳材料
5.6 介孔金属硫化物
5.6.1 真液晶模板
5.6.2 纳米浇注路线
5.7 介孔金属氮化物
5.8 介孔金属碳化物
5.9 介孔金属氟化物
5.10 结论与展望
参考文献
第6章 大孔径有序介孔材料
6.1 引言
6.2 新型两亲性嵌段共聚物模板剂的特点及其设计合成方法
6.3 大孔径介孔二氧化硅材料的合成
6.3.1 合成方法
6.3.2 介孔孔径的调节
6.3.3 可调的介观结构
6.3.4 具有双孔结构的有序介孔二氧化硅材料
6.4 大孔径介孔金属氧化物
6.4.1 介孔二氧化钛TiO2
6.4.2 介孔氧化铝Al2O3
6.4.3 介孔二氧化铈CeO2及二氧化锆ZrO2
6.4.4
介孔氧化铌Nb2O5、五氧化二钽Ta2O5等
6.4.5 介孔二氧化锡SnO2
6.4.6 介孔氧化铁Fe2O3
6.4.7 介孔氧化钨WO3和氧化钼MoO3
6.4.8
其他介孔金属氧化物IrO2、RuO2、HfO2
6.5 大孔径介孔碳
6.6 大孔径介孔金属
6.7 大孔径介孔材料的应用
缩写
参考文献
第7章 多孔有机材料
7.1 多孔有机材料简介
7.1.1 多孔有机材料的发展历程
7.1.2 多孔有机材料的设计合成
7.1.3 多孔有机材料的表征
7.1.4 多孔有机材料的应用
7.2 多孔有机材料的分类
7.2.1 超交联聚合物HCPs
7.2.2 自具微孔聚合物PIMs
7.2.3 共轭微孔有机聚合物CMPs及其类似物
7.2.4 共价有机框架COFs材料
7.2.5 其他多孔有机材料
7.3 多孔有机材料的应用
7.3.1 气体吸附
7.3.2 多相催化
7.3.3 有机光电
7.3.4 其他应用
7.4 结论与展望
缩写
参考文献
彩图
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第1 章 分子筛微孔晶体
1.1 引言
分子筛的严格定义是指由TO4 （ T＝Si 、Al 、P
等）四面体为基本结构基元，通过桥氧共顶点连接构成的一类具有规则纳米孔道或笼结构的无机微孔晶体材料，其孔径一般小于2nm［1］。这类材料作为重要的催化材料、吸附分离材料和离子交换材料在石油化工、精细化工以及日用化工领域有极其广泛的应用［2
，3］。以硅铝酸盐为代表的沸石是人们最早发现和进行人工合成的分子筛材料，自1948
年首次人工合成沸石以来［4］，硅铝酸盐沸石经历了低硅沸石― 高硅沸石― 全硅沸石的发展。1982 年，Wilson 和Flanigen
等开发出一类全新的分子筛――磷酸铝分子筛AlPO4 -n（ n
为编号）［5］，是分子筛合成领域的一个重要进展。磷酸铝分子筛骨架中的Al 和P
原子可以被其他原子取代，形成杂原子磷酸铝分子筛，它们是一类重要的固体单点催化材料［6-8］ 。目前，元素周期表中已有20
余种元素可以进入磷酸铝分子筛骨架，形成48 种具有独立拓扑结构的杂原子磷酸铝沸石分子筛［8］ 。20 世纪90
年代，含锗分子筛的合成引起了人们的广泛关注［9 ，10］ 。1998 年，Yaghi
小组报道了第一个纯锗酸盐分子筛ASV［11］，同年，三种新颖的锗镓（铝） 分子筛BSV［12］ 、SBN［13］ 和BOF［14］
被合成出来。最具代表性的工作是西班牙Corma 研究小组合成的ITQ-n 系列新型（硅） 锗酸盐分子筛，如ITQ-44 （ IRR）［
15］ 、ITQ-13（ITH）［16 ］、ITQ-37（-ITV）［ 17］ 、ITQ-22
（IWW）［18］，以及最近他们与吉林大学合作开发的第一例具有微孔-介孔多级结构的硅锗酸盐分子筛ITQ-43［1 9］
等。
经过半个多世纪的发展，除传统分子筛材料以外，人们又相继开发出磷酸盐、砷酸盐、锗酸盐、亚磷酸盐、硫酸盐、亚硒酸盐以及金属硫化物等具有开放骨架结构的无机微孔晶体材料［2
，3］ 。与传统的硅铝酸盐分子筛仅含有四面体结构单元不同，这些开放骨架无机微孔晶体材料的结构由含有端基的TO4 四面体或TOn （ n
＝3 ，4 ，5 ，6 …
）多面体构成，这类材料具有丰富的骨架组成和多样的拓扑结构以及独特的物理和化学性质。这些化合物的发现，极大地丰富了分子筛多孔材料的结构化学，也为新型分子筛微孔晶体材料的开发奠定了基础。
分子筛微孔晶体材料的特殊性能与其孔道结构（如孔径、形状、维数、走向）以及孔道表面的性质等密切相关。近年来，随着分子筛微孔晶体材料应用领域的不断拓宽，以及石油化工和精细化工等领域需求的不断提高，合成具有特定孔道结构的新型微孔晶体材料已成为分子筛领域的重要研究内容之一。但由于分子筛微孔晶体材料的合成化学极其复杂，其晶化机制目前还没有明确的认识，实现其定向设计合成仍具有极大的挑战［20-22］。因此，开发新的合成路线是设计合成新型分子筛微孔晶体材料最直接和最有效的途径。微孔分子筛材料传统的合成方法是在水热和溶剂热体系中，利用碱金属或有机胺（铵）为结构导向剂而合成。近十年来随着合成化学的快速发展，一些新的合成途径，如离子热合成、绿色合成、高通量组合合成、计算机辅助合成等相继被开发出来。利用这些合成途径，大量具有新型结构和新颖组成的分子筛微孔晶体材料不断被合成出来。据国际分子筛协会（IZA）结构委员会统计［23］，2001
年发现和合成的分子筛骨架结构类型有133 种，到2006 年增加到167 种，目前已上升至204 种。
我国较早地开展了分子筛无机微孔晶体材料的合成，自1959 年开始开展了A型分子筛、X 型分子筛、Y
型分子筛和丝光沸石等的合成研究［2］ 。20 世纪90
年代后开发出系列磷酸铝分子筛微孔晶体化合物，包括具有最大微孔结构的磷酸铝JDF-20（20 元环，14.5 ?× 6.2
?）和第一个具有Br迸nsted
酸中心的AlPO-CJB1等［24］，以及其他金属磷酸盐和锗酸盐分子筛微孔晶体化合物。本章主要对2000年以来我国科研人员在分子筛微孔晶体材料合成与制备方面的进展进行综述，从不同的合成路线和途径，如水热及溶剂热合成、离子热合成、绿色合成、高通量组合合成、计算机辅助合成等方面进行介绍。
1.2 水热及溶剂热合成
水热及溶剂热合成是无机合成化学的一个重要分支，是指在一定温度（100 ～1000 ℃ ）和压强（1 ～ 100
MPa）条件下利用溶剂中的物质化学反应所进行的合成。
合成反应一般在特定类型的密闭容器或高压釜中进行，反应处于亚临界和超临界条件。利用水热和溶剂热技术合成沸石分子筛和其他开放骨架无机微孔晶体材料已有60
余年的发展历史［25］ 。20 世纪40 年代，以Barrer
为首的化学家通过模拟天然沸石的生成，在水热条件下合成出首批低硅铝比的沸石分子筛，开创了沸石分子筛微孔材料水热合成的先河［ 4］ 。80
年代初，Bibby 等率先利用乙二醇为溶剂成功合成方钠石［26］ 。80
年代中期，徐如人等开始系统地研究利用各种醇和胺代替水为溶剂合成沸石，以及微孔磷酸铝与微孔磷酸镓分子筛，发展了微孔化合物的溶剂热合成路线［27］。水热与溶剂热合成反应是分子筛开放骨架无机微孔晶体合成化学的基础与核心。
在水热与溶剂热体系中，分子筛微孔晶体材料的合成机理非常复杂，影响产物生成的因素众多，如起始原料组成、晶化温度、晶化时间、压力、溶剂类型、结构导向剂、pH
等。其中，结构导向剂（包括金属阳离子、有机物、氟离子和金属配合物等）对无机微孔晶体的生成起着极其重要的作用。近年来，国内的科研工作者利用水热与溶剂热合成途径，合成出众多的新型分子筛以及开放骨架无机微孔晶体材料。
在本节中，我们主要按照骨架的组成进行分类介绍。
1.2.1 硅酸盐分子筛微孔晶体化合物
硅酸盐分子筛大多是在水热体系中利用碱金属阳离子或有机季铵盐阳离子为结构导向剂（或称模板剂）合成的。这类分子筛通常有高的热稳定性，因而具有重要的实际应用价值。采用新的有机胺结构导向剂和开发新的合成路线是制备新型硅酸盐分子筛材料的最有效途径。近年来，国际上近40
余种具有独立拓扑结构的硅酸盐分子筛被合成出来，其中包括一些具有超大孔道（孔道大于12
元环）和多维交叉孔道的新型硅酸盐分子筛。一些特殊的结构导向剂，如刚性结构的金刚烷胺、螺旋烷胺、季盐等被用来合成这些新型分子筛。例如，Davis
等利用五甲基二茂钴有机碱作结构导向剂合成出第一个具有14 元环孔道的硅铝分子筛UTD-1（DON）［28］ ；Zones
等利用N（16）-甲基鹰爪豆碱合成了另一个14 元环超大孔高硅分子筛CIT-5（CFI）［29］ ；Corma 等利用4-环己基-1
，1-二甲基哌嗪作为结构导向剂合成了同时具有中孔（10 元环）和小孔（8
元环）混合孔道的硅酸盐分子筛ITQ-32（IHW）［30］。这些新型结构分子筛的合成大多归功于特殊结构有机结构导向剂的作用。通过设计和筛选具有适当大小和空间结构的有机结构导向剂，可以合成出新型特殊孔道结构的分子筛。在SSZ-74
（-SVR）［31］ 、IM-5 （IMF）［32］ 和TNU-9（
TUN）［33］三个高硅分子筛的合成中，有机结构导向剂的结构调控作用尤为突出。
这三个化合物的合成条件非常相似，合成中采用的有机结构导向剂的结构也相近，唯一不同的是两个N-甲基吡咯烷间的亚甲基链的长度不同（图1-1）。SSZ-74
具有多维交叉10 元环孔道体系，其合成采用的结构导向剂是1 ，6-双（ N-甲基吡咯烷）己烷，而TNU-9 和IM-5
合成采用的有机结构导向剂是其丁烷和戊烷的类似物。TNU-9具有三维10 元环孔道，与ZSM-5
的孔道体系相似，但其催化性能与ZSM-5 截然不同。
IM-5 具有二维10 元环孔道及其独特的催化性质。
在采用新型有机结构导向剂的同时，人们也试图将元素周期表中的其他不同价态和不同配位态的元素引入到硅酸盐的合成体系中，寻求新颖的骨架组成，并改变骨架的物理和化学性质，生成一些新型硅酸盐分子筛。研究比较广泛的是一些含Be
、B 、Ga 和Ge 的硅酸盐分子筛。如近年来合成的铍硅酸盐分子筛OSB-1（OSO）［3 4］
和OSB-2（OBW）［34］，硼硅酸盐分子筛SSZ-53（SFH）［35 ］ 、SSZ-59（SFN）［35］
、SSZ-60（SSY）［36］和SSZ-65（SSF）［37］ ，镓硅酸盐分子筛ECR-34（ETR）［ 38］
和TNU-7（EON）［39］ 等。这是因为Be 的化学性质与Al 很接近，而B 、Ga 与Al 是同一主族的元素，Ge 与Si
是同一主族元素，而且它们都比较容易形成MO4 四面体构型，进而可以生成分子筛结构。
除了传统的硅酸盐水热合成方法外，Ikeda 等利用层状硅酸盐脱水缩合的方法合成了具有8
元环孔道的硅酸盐分子筛CDS-1（CDO）［40］，为硅酸盐分子筛的合成开拓了新的途径。这些热稳定性良好的新型硅酸盐分子筛的合成不仅是分子筛合成化学上的一个突破，而且在催化、吸附和分离等领域具有十分重要的应用价值。
最近，一些非传统硅酸盐分子筛微孔晶体化合物，如稀土硅酸盐等也被合成出来，这类化合物的无机骨架是由SiO4 四面体和LnOn
多面体构成。稀土硅酸盐具有高的热稳定性、均匀的孔道、可调控的发光性质以及良好的离子电导性能，是一类重要的功能材料。国际上，Rocha
小组报道了一些稀土硅酸盐分子筛微孔晶体［41-43］。国内，于吉红研究小组利用中温或高温水热合成技术合成出系列具有新颖拓扑结构的稀土硅酸盐微孔晶体化合物［44-48］。例如，稀土硅酸盐TbSiO-CJ1（Na3
TbSi3 O9 ? 3 H2 O）是在中温水热条件下，以无定形二氧化硅、Tb（ NO3 ）3 ?H2 O 、NaOH 和H2 O
为反应原料，在凝胶物质的量组成为4.23 Na2 O ∶ 1.0SiO2 ∶ 0.06 Tb2 O3 ∶ 58 H2 O
的混合体系中230 ℃ 晶化6 天得到的［44］ 。它是首例具有9 元环孔道的微孔稀土硅酸盐化合物，孔道的孔径为3.0 ?× 7.1
?。
图1-2（a）给出了TbSiO-CJ1
在［100］方向的骨架结构。值得注意的是，TbSiO-CJ1结构含有独特的类似Λ-Co（en）3 +3 螺旋桨构型的手性结构单元［
TbSi6 O9 ］［图1-2（b）］ 。SiO4 四面体相互连接构成沿［100］方向21
螺旋轴无限延伸的左手螺旋链［图1-2（c）］ ，相邻的螺旋单链通过TbO6
八面体相互连接成三维骨架结构［图1-2（d）］。
CeSiO-CJ11A（Na8 CeSi6 O18 ）是利用中温水热方法合成的第一例含有Ce4 + 的稀土环硅酸盐化合物［47］
。它是以NaOH 、去离子水、正硅酸乙酯和Ce（NO3 ）3 水溶液为反应原料，在凝胶物质的量组成为133.6 Na2 O ∶
106.3 SiO2 ∶ 1.0 CeO2 ∶2000 H2 O 的混合体系中230 ℃ 晶化7 天合成的。CeSiO-CJ11A
的三维骨架是由CeO6 八面体和SiO4 四面体相互连接形成，它在［101］方向具有6 元环［图1-3（a）］ 。
该化合物的结构可以看作是由具有6 元环的［Si6 O18 ］12 n -n 环硅酸盐阴离子和CeO6八面体相互连接构筑形成，Na+
位于空位中平衡骨架电荷。此外，如果在合成中掺入钛酸四丁酯，可以得到铈钛共掺的稀土硅酸盐CeTiSiO-CJ11B （ Na8
Ce0.73 Ti0.27Si6 O18 ） ，该化合物与CeSiO-CJ11A
具有相同的拓扑结构。表面光电压和瞬态光电压研究表明，CeTiSiO-CJ11B 是n
型半导体，并且展示了缓慢的光生电荷的复合过程［图1-3（b）］ 。
1.2.2 锗酸盐分子筛微孔晶体化合物
近年来，锗酸盐分子筛微孔晶体化合物的合成蓬勃发展，锗酸盐已逐渐发展成为分子筛微孔晶体材料的一个重要族系。这主要是因为在元素周期表中，Ge
原子与Si 原子位于同一主族和相邻周期，因此Ge 与Si 有一定的性质相似性。Ge 不仅可以作为Si
的替代元素，合成与传统硅酸盐相同的拓扑结构，如FAU 、CAN 、LTA 、MFI 、AST 、DFT 等，而且与Si 相比，Ge
具有较柔性的键长（约1.76
?）和键角（约130°），易形成小环结构基元（如三元环、双三元环、双四元环等）从而导向低骨架密度、新型分子筛拓扑结构的生成，如Corma
研究小组合成的ITQ-n 系列（硅）锗酸盐分子筛［49］ 。同时，Ge 原子还具有与Si 原子不同的性质。Ge 原子除了GeO4
四面体的配位方式以外，还可以形成GeO5 三角双锥四方锥和GeO6
八面体等多种配位方式，并且这些多面体可以通过不同的方式相互连接，形成团簇，如Ge5 X18 （Ge5 簇） 、Ge7 X19 （Ge7
簇） 、Ge8 X20 （Ge8 簇） 、Ge9 X26-m （Ge9 簇）和Ge10 X28-m（Ge1 0 簇） （X＝O 、OH
、F ；m＝0 ，1）等［50］ 。这些团簇通过共享氧原子进一步相互连接形成丰富多样的锗酸盐骨架结构。基于“尺度化学（ scale
chemistry）”
的概念［51］，以大的锗簇为构筑基元，一些具有新颖结构的大孔和超大孔的锗酸盐开放骨架化合物被合成出来，如Yaghi
研究小组报道的ASU-12（16 元环）［52 ］ 和ASU-16（24 元环）［53］ 以及邹晓冬小组合成的具有30
元环孔道的SU-M 及其手性衍生物SU-MB［54 ］
等。在国内，一些研究小组也较早地开展了锗酸盐分子筛微孔材料的合成研究［55-66］。这里主要介绍两例新型锗酸盐分子筛和几例大孔、超大孔锗酸盐微孔晶体化合物的合成。
1.锗酸盐分子筛2008 年北京大学林建华小组在GeO2 -Al（OH）3
-三甲基乙基氢氧化铵-水体系中，合成了第一例包含spiro-5 结构基元的锗酸铝分子筛PKU-9 （ Ge7 Al2
O18
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