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3.2.1斯托克斯流体 3.2.2黏弹性材料 3.3耗散的解释 3.4理性热力学的局限性 第4章内变量热力学 4.1预备知识 4.1.1经典非平衡态热力学概要 4.1.2理性热力学概要 4.1.3内变量热力学的思想和概念 4.2不可逆过程和内变量 4.2.1非平衡及平衡状态空间 4.2.2伴随过程和状态 4.2.3应用经典非平衡态热力学 4.2.4耗散势 4.3内变量和微结构 4.3.1高度不均匀体系 4.3.2内变量还是内部自由度? 4.4内变量和相变 4.5内变量热力学还是广延热力学？ 4.6演化问题和正则结构 第5章广延热力学Ⅰ： 基本理论框架 5.1热传导 5.1.1动机 5.1.2广义吉布斯方程 5.2单组元黏性流体 5.3广义熵流和熵产生 5.4线性化的流演化方程 5.5非平衡状态方程： 温度 5.5.1热力学第零定律及第二定律和温度 5.5.2特定情况下的估算 5.5.3可选择的广义温度定义 5.6非平衡状态方程：热力学压强 5.7评论和展望 第6章广延热力学Ⅱ： 哈密顿程式相对论程式 6.1GENERIC程式 6.2可逆和不可逆运动学 6.2.1状态变量x和可逆运动学Lx 6.2.2不可逆运动学Mx 6.3ET的控制方程 6.4相对论程式理论 6.5特征速度 第7章理性广延热力学及其他 7.1理性广延热力学 7.1.1热传导 7.1.2黏性流体 7.2其他的非平衡态热力学分支 7.2.1内可逆热力学endoreversible thermodynamics 7.2.2介观理论mesoscopic theory 附录A流场的描述及有关的导数 附录B张量分析介绍 附录C变分概念和欧拉方程 索引 参考文献 后记 內容試閱： 第2版序 本书第1版由华中科技大学出版社于2009年12月出版，距今已有七年光景了。在这期间，本书被大多数重点大学、科研院所的图书馆收藏，并有着不俗的借阅率。但本书却不可避免地存在着一些问题，如内容欠完善、语句不够流畅、甚至谬误不当等； 这都在一定程度上影响着本书的正常使用，故作者本人下定决心将之修订再版。在新版中力争保持原版叙述简明扼要、系统性强等长处，只在一些必要的地方进行修订。第4章内变量热力学变动较大，增添了两节内变量和相变、演化问题和正则结构； 另外，由于原版第3章和第4章直接译自一些语句较晦涩的外文资料，因此这两章中语句不够通畅，且伴有歧义产生； 在新版中对其重新改写，以求语句通畅。还有，改正了原版中的一些错误。由于本书的主旨为对非平衡态热力学在各个发展时期的主要理论进行简明扼要的系统介绍，因此不可避免地要淡化处理很多重要问题。尽管这些问题也会被提及，但却较少被正面阐述，如场与变分、稳定性等。另外，本书主要介绍理论框架，因此基本不涉及它们的具体应用。而非平衡态热力学的应用具有非常丰富的内容，若要按领域划分的话，基本上就是唯象论的几大领域，像相变、滞后、波动、弛豫、扩散等。恐怕每一个具体领域都可写成一本内容丰富的专著； 自然地，读者们也不会期望在本书中找到有关内容，而应该阅读各专门领域的文献。非平衡态热力学自产生至今已经历了一个半世纪的艰苦发展，学说及流派纷呈，这不禁使人想起那个古印度寓言故事瞎子摸象； 客观地说，每种学说都摸中了非平衡态热力学这个大象的一个侧面、局部，从而得到了一个片面的认识； 也许，如有可能将之统一起来，就能获得关于非平衡态热力学的完整认识。在此方面若本书能起到抛砖引玉的作用，当为学术之幸，而作者本人亦感到莫大欣慰。最后，感谢山东省自然科学基金项目（编号： ZR2016AL09）对本书再版的支持，并欢迎读者批评指正。 艾树涛2016年10月1日 第1版序 非平衡态热力学是一门虽已得到很大发展但仍未完全成熟的基础物理学科，对它的研究带有根本性的意义。国外（特别是欧洲）的研究比较盛行，出现了若干学派和重要理论分支，而国内的研究则比较薄弱。因此本书写作的目的之一是，向人们展示这门学科业已取得的重要成就和诱人之处，希望国内对它的重视和研究能够得到加强。非平衡态热力学的应用非常广泛，比如说化学物理、生物物理、连续统力学等，甚至超出了自然科学，在社会科学当中都得到了重视和应用。在这些方面有极其丰富的成果。但本书侧重于阐述一个完整、简洁的理论体系，基本不涉及具体的应用。本书写作的又一个目的是，让物理专业或力学专业某些研究方向的研究生或科技人员可以花费较少的时间而迅速地了解这门学科的全貌，尽快走向学科前沿。在写作本书的过程中，尽量做到各部分内容之间的前后呼应，将非平衡态热力学各分支之间的传承关系及重要区别交代清楚； 同时全面客观地评论各主要分支，以引发读者进一步思考，为深入研究打下基础。在此，感谢山东省自然科学基金（编号： Y2008A36）的支持。由于作者水平有限，书中难免有不足甚至谬误之处，在此恳切希望读者批评指正。 艾树涛2009年9月21日 第3章理性热力学 与线性及非线性热力学的发展几乎同时，考尔曼Coleman、特鲁斯代尔Truesdell和诺尔Noll等沿着另外一条完全不同的主线发展起所谓的理性热力学rational thermodynamics, RT，它的主要目的是提供一个导出本构方程的方法，主要处理两种类型的材料： 带有线性黏滞性viscosity的弹性elastic材料和带有记忆的弹性材料。 3.1基本假设和基本公理理性热力学是在一些假设和公理［8~10］的基础上来展开论述的，因此先就它们作一些简要介绍。3.1.1基本假设绝对温度和熵是作为原始概念来考虑的，优先引入它们是为了确保理论的连贯性，并没有一个精确的物理解释。假定材料具有记忆或遗传性，即，在给定的时刻体系的行为不仅由当前特征参量的取值决定，而且由它们以往的历史决定。既然当前时刻参量的值不足以清楚地确定体系当前的行为，局域平衡假设就不再假定成立。 仍保持着质量、动量、能量的平衡方程表述，但同前面比较起来有两个细微差别。一个是，在内能平衡方程中引入一个辐射能r每单位质量和时间，吸收为正 u=－q－P：v r3.1.1 另一个是，体积力F和辐射能r并不是事先作为位置和时间的函数给出，而是由动量及内能的有关定律计算得到。3.1.2基本公理3.1.2.1容许性公理axiom of admissibility一个可被容许的热力学过程是这样的热力学过程： 本构关系满足克劳修斯杜亥姆不等式ClausiusDuhem inequality，见下面，并且与能量及动量平衡方程相一致。在理性热力学中，热力学第二定律the second law of thermodynamics被看作是一个约束，决定本构方程的形式。其最原始的表述是克劳修斯普朗克不等式ClausiusPlank inequality SBAdQT3.1.2 其中，A和B对应着两个平衡态。可写为等式及整体形式的热力学第二定律为 ddtV（t）sdV （t）1Tqnd－V（t）rTdV=s3.1.3 其中 s=V（t）sdV3.1.4 大于或等于零。则由式3.1.3得到不等式 ddtV（t）sdV－（t）1Tqnd V（t）rTdV3.1.5 这可以看作式3.1.2的具体表示。辐射能r在某种意义上是比较神秘的： 从式3.1.1和式3.1.3可看出，与r有关的项既不会归到热流项又不会归到体积源项内能源、熵源。它是为了理论的自洽性而引入的，正如前面所述，它不决定热力学过程，而热力学过程决定它。式3.1.5的局域形式 s qT－rT03.1.6 引入亥姆霍兹自由能Helmholtz free energyf=u－Ts，在能量平衡方程3.1.1和不等式3.1.6之间消去辐射能r，则可得到 －f sT－P：V－1TqT03.1.7 此不等式针对单组元非荷电体系就是著名的克劳修斯杜亥姆不等式或称基本不等式fundamental inequality。也可表示成 Ts－u P：V－qTT03.1.8 至于如何选择本构独立变量constitutive independent variable，则要看处理的材料类型，例如，在流体力学中习惯选取密度、速度和温度等场量。而平衡方程和克劳修斯杜亥姆不等式则引入了一些补充变量，如内能、热流、压强张量，还有熵。后者通过本构方程由前者表示。我们重申，一个可被容许的过程意味着当本构方程和克劳修斯杜亥姆不等式保持有效时它是平衡方程的解。3.1.2.2确定性公理axiom of determinism所有本构依赖变量constitutive dependent variable都是运动历史和温度的函数，与将来的运动无关。此公理将连续统力学作了推广，包括了热力学的考虑，特别是热应力效应。3.1.2.3等出现公理axiom of equipresence从本质上来说，开始时我们不能区分那些出现在一个个本构方程里面的变量： 如果一个变量出现在一个本构方程里面，则它先验出现在所有的本构方程里面，也就是说没有一个先验的原因使它为什么不出现在所有其他的本构方程里面。一个本构独立变量出现或不出现的条件由克劳修斯杜亥姆不等式决定。由此得到的本构关系同能量平衡方程的相容性总可得到保障，因为有辐射能r。等出现公理破坏了所有的热力学泛函关系和表象，以至于它使得构建那些能挑选出不想要的泛函依赖关系的力学方法成为有必要的。克劳修斯杜亥姆不等式总是选择自由能作为热力学势函数，而熵作为导出热力学变量。令人并不感到意外的是，既然本构关系仅仅是状态方程的推广，导出的热力学变量总是同热力学势一样拥有相同的变量。在决定那些非热力学变量如应力、热流的本构关系时，等出现公理是有价值的。必须注意的是，它仅适用于独立的热力学过程。在下述情形下失效： 1热力学过程存在耦合，如导热的黏弹性固体； 2本构独立变量和它们的导数不能独立变化。3.1.2.4记忆或遗传性公理axiom of memory or heredity按照此公理，体系现在的效应不仅与现在的原因有关，而且同样与过去的原因有关。独立变量集合不再由现在的变量组成，而是由它们的整个历史组成。如果表示任意的一个变量，例如v，v和T，直到t的整个历史可表示为 t=t－t00,0,0。3.2.2黏弹性材料假定黏弹性材料［11］由下列本构方程描述 u=uT,T,F,F3.2.10a s=sT,T,F,F3.2.10b T=TT,T,F,F3.2.10c q=qT,T,F,F3.2.10d 其中，T表示应力张量注意不要与温度T相混，F表示变形梯度张量。当然式3.2.10a~d并不是最一般的形式，一个更加一般的形式为 T,s,u,q=03.2.11 其中，表示任意的本构依赖变量。但它对特定的本构依赖变量是不可解的或者给出多个解。因此式3.2.10a~d是特别简单的关系，不用来描述滞后、黏塑性材料等。假定 TuT,T,F,F03.2.12 我们解出T T=Tu,T,F,F3.2.13a 根据等出现公理，在此表象中其他的本构关系 s=su,T,F,F3.2.13b T=Tu,T,F,F3.2.13c q=qu,T,F,F3.2.13d 本构关系3.2.10a~d对应着经典状态方程，而本构关系3.2.13a~d是出现在熵表象entropy representation中的本构关系。当正确地选择了热力学本构依赖变量，那么热力学函数将包括热力学势和热力学势的导数。例如，在本构关系3.2.13a~d中，热力学势是s，并且它对内能u的导数定义了温度 usu,T,F,F=［Tu,T,F,F］－13.2.14 在本构关系3.2.10a~d中，热力学本构依赖变量选择得不恰当，当把s的全导数和u的全导数代入克劳修斯杜亥姆不等式3.1.8，即 Ts－u Tr{TL}－qTT0 时就表现得很明显为了照顾到习惯，已将P：V用Tr{TL}代换，其中L表示速度梯度velocity gradient张量。尽管s不能作热力学势，但可用比亥姆霍兹自由能specific Helmholtz energy =u－Ts3.2.15 作热力学势，它是内能对熵的勒让德变换Legendre transformation。将比亥姆霍兹自由能代入克劳修斯杜亥姆不等式得到 sT 1TqT－1Tr{TL}03.2.16 此后，本构关系 =T,T,F,F3.2.17 代替比内能本构关系3.2.10a。对T的导数是 TT,T,F,F=－sT,T,F,F3.2.18 定义了共轭的热力学变量s。假定是本构独立变量的光滑函数，则存在全导数 =TT TT F：F F：F3.2.19 其中，T是标量，T是矢量，F和F是张量。将式3.2.19代入克劳修斯杜亥姆不等式3.2.16得到 T sT 1TqT F－S：F F：F TT03.2.20 其中帕奥拉克希霍夫应力PiolaKirchhoff stress定义为 S=－1TFT－13.2.21 现在就可以要求克劳修斯杜亥姆不等式3.2.20作为一个约束施加在本构关系3.2.10b~d和3.2.17之上。在式3.2.20中有七个变量是可以变动的： 本构独立变量T，T，F和F，再加上它们的时间导数T，T，F。为使理论能起作用，这七个变量必须独立变化。在本构关系3.2.10b~d和3.2.17中消除不恰当的泛函依赖关系就变得很普通。按照傅里叶定律，热流不会沿着温度梯度的方向流动，则qT永远不会为正，我们可将不等式3.2.20分割成 TT C1T,T,T,F,F,F03.2.22 在标价无差异性的基础上，可以任意地指定T,T,T,F,F和F的值，使得C1T,T,T,F,F,F取固定有限值，即c1，然后要求 TT c103.2.23 上式关于T是线性的。对于c1所有的值能够满足此不等式唯一的办法是要求 T=03.2.24 T的依赖关系就从本构方程3.2.17拿掉了，还剩下 =T,F,F3.2.25 因此，不失一般性，可考虑一等温体系，T=0。现在可以很方便地将不等式3.2.20的约化形式 T sT F－S：F F：F03.2.26 分割为 F：F C2T,T,F,F03.2.27 采用和前面相同的推理，可任意指定T,T,F和F的值，使式3.2.27关于F是线性的。能够满足此不等式的唯一方法是要求 F=03.2.28 由式3.2.24和式3.2.28，则本构关系3.2.17约化为 =T,F3.2.29 则不等式3.2.26还剩下 T sT F－S：F03.2.30 关于T和F是线性的。既然T和F是任意的，则满足此不等式唯一的方法是让每一项的系数等于零 TT,F=－sT,F3.2.31 FT,F=ST,F3.2.32 上述过程表明，比亥姆霍兹自由能决定比熵和应力张量的率无关部分，还有，由式3.2.24、式3.2.28、式3.2.31和式3.2.32，克劳修斯杜亥姆不等式3.2.20约化为通常所说的热传导不等式 qT03.2.33 3.3耗散的解释3.2节中我们已经展示了亥姆霍兹自由能决定了应力的率无关部分，这可以看作是平衡态热力学的一个推广。或者，我们可以取另外一个方式推广平衡态热力学，即把广义功S：F附加到吉布斯方程上去。在每一种情况下，应力的泛函依赖性都不允许它依赖率相关变量。由牛顿定律，一均匀各向同性流体的应力和应变率之间的关系为 T=－pI 2D TrDI3.3.1 其中D为应变率张量。那么我们就会面临这样一个问题： 能否将热力学加以推广来处理线性黏弹性材料？不妨假定热力学势可定义为状态变量的函数，这些状态变量不包括率相关变量，而且不依赖于变形材料的历史［12］。出现在内能平衡方程3.1.1中的应力是最一般的应力即P，下面我们用T来表示。由式3.2.32，自由能仅能决定应力的弹性部分。为了方便，我们将应力T分解为弹性部分TE和耗散部分TD

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