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『簡體書』聚合氯化铝絮凝形态学与凝聚絮凝机理

書城自編碼: 2543296
分類: 簡體書→大陸圖書→工業技術化學工業
作者: 冯成洪,毕哲,伍晓红
國際書號(ISBN): 9787030437358
出版社: 科学出版社
出版日期: 2015-03-30
版次: 1 印次: 1
頁數/字數: /335000
書度/開本: 16开 釘裝: 平装

售價:NT$ 813

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《聚合氯化铝絮凝形态学与凝聚絮凝机理》可供水处理、絮凝剂生产及应用、无机聚合物化学等方面的科研人员,以及给水排水工程、环境工程、环境科学、环境化学等学科的高校师生阅读和参考。
內容簡介:
《聚合氯化铝絮凝形态学与凝聚絮凝机理》基于传统Al-Ferron络合反应动力学(Ferron法)与27Al NMR 光谱联合应用,以及改进提出的新型电喷雾质谱(ESI-MS)定性定量表征技术,系统探讨碱化度连续变化的典型羟基聚合铝溶液中羟基铝团簇(尤其是Keggin结构和平面M?gel结构Al13)的形态、结构,阐述不同结构铝(六元环结构与Keggin结构)的双水解转化模式;在此基础上,从界面吸附絮凝过程、絮凝动态过程及絮体结构变化、絮凝过程颗粒物间的相互作用能变化等角度深入研究羟基聚合铝的凝聚絮凝作用机理,并以传统混凝剂硫酸铝为对比,综合分析羟基聚合铝的絮凝特点、适用条件及其化学计量特性。
目錄

前言
第1章 绪论 1
1.1 铝的水化学概述 2
1.2 羟基铝水解聚合形态、结构 3
1.3 羟基铝形态分析方法 9
1.3.1 27Al核磁共振光谱 10
1.3.2 Al-Ferron逐时络合比色法 11
1.3.3 电位滴定法 12
1.4 羟基铝的水解聚合转化模式 13
1.4.1 Keggin-Al13笼状模式 13
1.4.2 核链六元环模式 14
1.4.3 双水解模式 16
1.5 聚羟基铝的纳米特征及应用发展 18
参考文献 19
第2章 羟基聚合铝形态的Al-Ferron络合动力学分析 24
2.1 改进的Ferron比色液特性及使用条件优化 24
2.1.1 Ferron理化性质及比色液的改进 24
2.1.2 Al-Ferron最佳络合反应条件 26
2.2 羟基铝-Ferron络合反应机理 33
2.3 Al-Ferron逐时络合动力学经验模式分析 41
2.3.1 Ala、Alb和Alc的Ferron法经验模式区分 41
2.3.2 Alb-Ferron络合动力学结束时间点确定 42
2.3.3 Ala-Ferron络合动力学结束时间点 42
2.4 Al-Ferron络合动力学拟合计算分析 45
2.4.1 Ala、Alb和Alc的动力学划分 46
2.4.2 Alb-Ferron络合动力学拟合计算 48
2.4.3 拟合计算与27Al NMR光谱分析结果对比分析 53
2.4.4 Al-Ferron络合反应动力学常数 57
2.5 基于Al-Ferron络合动力学的羟基铝形态分类 57
参考文献 60
第3章 羟基聚合铝形态结构的电喷雾质谱分析 63
3.1 羟基铝形态质谱鉴定技术研究进展 63
3.2 羟基铝团簇谱图解析原则 67
3.2.1 电喷雾过程中铝形态变化原则 67
3.2.2 Cl?在图谱解析中的作用 68
3.2.3 电荷消减反应 69
3.2.4 铝团簇的脱水反应 70
3.2.5 高斯分布 71
3.2.6 铝谱解析形态中水分子数量上限确定原则 71
3.3 典型羟基聚合铝形态电喷雾质谱鉴定分析 73
3.3.1 谱图分析 73
3.3.2 铝团簇形态解析 75
3.3.3 单体铝形态解析及形成机理分析 78
3.3.4 Al13形态解析及形成机理分析 80
3.4 羟基铝铝谱解析方法 82
3.4.1 铝谱解析方法的提出 82
3.4.2 铝谱解析方法的验证 87
3.4.3 羟基铝团簇形态的解析 92
3.5 羟基聚合铝形态的质谱定量分析 96
3.5.1 定量计算方法的提出 96
3.5.2 气化铝团簇形态定量分布特征 97
3.5.3 铝团簇形态计算结果的验证 99
3.5.4 铝团簇形态的多方法综合定量分析 100
3.6 电喷雾质谱的应用展望 103
参考文献 104
第4章 M?gel-Al13形态及转化机理 106
4.1 M?gel-Al13晶体的制备及生成机理 106
4.1.1 M?gel-Al13结晶溶液的制备 106
4.1.2 M?gel-Al13的生成机理 107
4.2 M?gel-Al13结晶过程中的形态转化 109
4.2.1 碱化度对溶液形态的影响 109
4.2.2 碱化度对晶体形态的影响 112
4.2.3 M-Al13在结晶溶液中存在的碱化度范围 114
4.2.4 M-Al13在结晶溶液中存在的形态比例范围 116
4.3 M?gel-Al13转化为Keggin-Al13的机理 116
4.3.1 M-Al13在晶体中的存在状态 117
4.3.2 稀溶液中M-Al13形态的转化与残留 119
4.3.3 M-Al13溶解液的再结晶 124
4.3.4 不同pH对转化过程的影响 126
4.3.5 溶液中M?gel-Al13转化为Keggin-Al13的机理 132
4.4 M?gel-Al13晶体溶解过程中的形态转化 134
4.4.1 M?gel-Al13晶体的溶解、稀释、陈化实验 134
4.4.2 稀释过程对M-Al13形态的影响 134
4.4.3 M-Al13溶解后的陈化 139
4.4.4 M-Al13晶体的溶解转化机理 141
4.5 展望 142
参考文献 143
第5章 羟基铝形态的水解聚合转化过程 145
5.1 羟基铝形态连续变化的定量分析 145
5.2 典型因素影响下的聚合铝形态转化特征 150
5.2.1 温度对铝形态转化的影响 150
5.2.2 羟基铝形态的熟化过程演变 160
5.2.3 稀释对铝形态转化的影响 161
5.2.4 硫酸根对羟基铝形态结构转化的影响 164
5.3 六元环结构或平面结构羟基铝形态及转化过程 167
5.3.1 六元环结构或平面结构铝的存在 167
5.3.2 恒定溶液pH条件下铝形态及转化过程 168
5.3.3 不同溶液初始pH下的铝形态及转化过程 171
5.4 铝的强制水解聚合形态结构及转化 176
5.4.1 强制水解铝形态的27Al NMR鉴定 176
5.4.2 Keggin-Al13的生成及转化 179
5.5 羟基铝形态的双水解转化模式 184
5.5.1 双水解模式内涵 185
5.5.2 双水解模式可行性分析 187
5.6 展望 189
参考文献 190
第6章 羟基聚合铝凝聚絮凝行为特征 192
6.1 低碱化度羟基聚合铝凝聚絮凝特征 192
6.1.1 不同碱化度羟基聚合铝形态分布特征 192
6.1.2 静态吸附絮凝实验结果 193
6.1.3 絮凝动态过程 197
6.1.4 絮体结构 204
6.1.5 羟基聚合铝的凝聚絮凝作用机理探讨 209
6.2 高碱化度羟基聚合铝的凝聚絮凝行为研究 213
6.2.1 高碱化度羟基聚合铝絮凝剂的制备及理化性质 214
6.2.2 絮凝行为特征 220
6.2.3 凝聚絮凝行为特征 224
6.3 展望 225
参考文献 225
第7章 羟基聚合铝凝聚絮凝机理化学计量分析 228
7.1 羟基铝各形态颗粒物吸附絮凝作用机理 229
7.1.1 静态吸附絮凝实验 229
7.1.2 静态吸附絮凝实验分析结果 235
7.1.3 两种混凝模式与机理的比较 241
7.2 絮凝过程相互作用能研究——DLVO理论应用 243
7.2.1 理论基础 243
7.2.2 数据处理 247
7.2.3 电中和与颗粒表面电荷 249
7.2.4 第二极小值絮凝 251
7.2.5 吸附絮凝与絮团卷扫絮凝 253
7.2.6 非DLVO作用力 254
7.3 展望 254
参考文献 255
內容試閱
第1章 绪 论
絮凝是当今水处理技术中应用最广泛?最普遍的单元操作工艺?无论是在给水处理,还是污废水处理及污泥处理中,絮凝往往是各种处理工艺流程中不可缺少的前置关键环节?絮凝效果的好坏决定着后续流程的运行工况?最终出水质量和成本费用?
随着经济的发展,水质恶化日趋严重,传统水处理工艺往往不能保证合格安全的出水,研究开发新的水处理技术工艺已成为当今亟待解决的重点问题?强化絮凝成本低?效率高,已逐渐发展为水质深度处理的一个重要技术方法?该技术通常可以包括三个方面:发展新型高效絮凝剂?发展高效絮凝反应器及高效自控系统,三者相互结合,可从整体上改进絮凝出水的效率和质量?其中,絮凝剂特性及其形态转化又起着核心作用[1]?
在研发新型高效絮凝剂方面,无机高分子絮凝剂无疑是当前研究的热点?迄今为止,很多研究者提出了各种各样的无机高分子絮凝剂,如聚合氯化铝?聚合硫酸铝?聚合磷酸铝?聚合硅酸铝铁?聚合硅铝,以及有机高分子与聚合铝复合型絮凝剂等?其中,聚合氯化铝是当前工业生产技术最成熟?效能最高?应用也最为广泛的品种?相对于传统的硫酸铝絮凝剂,聚合氯化铝具有适应性强?高效?价廉的优点,近年来得到了广泛应用,正在逐步成为絮凝工艺的主流药剂?
尽管聚合铝絮凝剂在中国?日本?俄罗斯以及欧洲等国家和地区都已有相当规模的生产及应用,但对其基础理论研究却始终停留在传统硫酸铝盐药剂的作用机理上,对于这类新型药剂为何比传统的硫酸铝更为高效尚缺乏深入的科学验证和理论分析,这在很大程度上影响了无机高分子絮凝剂尤其是羟基聚合铝絮凝剂的进一步开发及应用[2,3]?
此外,水溶液中铝的化学行为和生态毒性主要取决于它的存在形态?已有研究表明,聚合铝对植物和水生生物产生的毒害作用比Al3+和单核铝更严重,对环境的影响更为深远?聚合铝在水体中通过聚合?絮凝?沉淀?络合?吸附以及电中和等物理化学反应影响着其他元素尤其是一些重金属的生物地球化学循环,其他污染物的迁移,以及污染物的存在形态及生态毒性?同时,也有研究者指出,水处理出水中残余铝的存在以及铝壶烧水等原因使饮用水中铝浓度升高,这已成为引起骨质疏松?老年痴呆?帕金森病及肌萎缩侧索硬化等疾病的重要致病因素之一?对羟基聚合铝形态结构的研究将会对其在地球化学?土壤化学?环境科学及医学等学科的应用产生积极的影响[4,5]?
近年来,随着羟基聚合铝絮凝剂的广泛应用,有关羟基聚合铝的基础研究及报道也在日益增多?但总体上说,尚有许多不同观点,达不到统一认识?因此,有必要从羟基聚合铝形态分布及其转化规律?水解聚合反应控制参数及其制备条件?投加后的形态转化及其稳定性,以及高效凝聚絮凝机理及其效能等方面对羟基聚合铝进行全面?深入?系统的研究探讨?
1.1 铝的水化学概述
铝通常以AlⅢ的形式存在?在水溶液中,铝离子是半径小并带高正电荷的阳离子?在低pH水溶液中,铝离子通常络合6个水分子,以八面体结构的六水合铝离子形式存在?其中,配位水分子中荷负电的O朝向铝离子,荷正电的H则背离中心铝离子?Al—O结合形成的强键减弱了水分子中O—H的结合力,使一部分氢离子容易离解扩散到溶液中,生成不同级别的羟基铝化合态,而使溶液趋向酸性,此过程称为铝离子的水解?当溶液pH增大时,铝离子周围络合的6个水分子逐步脱去氢离子,转移给周围溶液水分子,各级脱质子反应过程如下[6]:
式中,Kx, yx=1, y分别为1?2?3?4为逐级水解常数,其值列于表1-1?
表1-1 AlⅢ的逐级水解常数
整体而言,在溶液pH较低时,铝水解聚合形态通常是以八面体结构的 ? ? 等形态存在,而在更高pH条件下则主要是以四面体 为主要存在形态?总之,随pH的变化,溶液中水解聚合铝形态分布也相应发生变化?不同溶液pH下铝水解产物形态含量 的变化如图1-1所示[7]?
图1-1 不同AlⅢ水解形态含量随溶液pH的变化[7]
实际上,羟基铝离子在外界因素的促发下有强烈的聚合趋势?单核铝离子在水中趋于聚合生成初聚体及高聚体等多种羟基聚合形态?铝在水解聚合过程中,OH?作为配位体,存有三对可提供的孤对电子,可发生羟基桥联,生成具有聚合结构的羟基铝离子,且随溶液pH的升高或碱化度B的增加,这种聚铝离子会继续生成复杂多变的各种羟基聚合物[6]?
聚合铝离子可以看作是AlⅢ在水中经水解聚合转化为氢氧化铝沉淀过程中出现的一系列动力学中间产物,是在铝离子水解和聚合两个反应交替进行过程中形成的?水解反应的结果使得水解形态的电荷降低,羟基增多,因而为进一步聚合创造条件;而聚合的结果使得离子电荷增大,静电斥力阻碍进一步聚合,因而有待于发生进一步水解;如此交替进行,在一定条件下,最后可达到难溶氢氧化铝沉淀的终点?对于铝离子在水中发生的一系列水解?聚合直至沉淀的过程,可综合表达为[7]
1.2 羟基铝水解聚合形态?结构
多核聚合铝的存在最早是1931年,由Jander与Winkel在测定碱式铝盐扩散系数的过程中提出[8]?1952年,Brosset应用电位滴定,并结合配位化学理论提出在铝水解溶液中存在一系列水解聚合形态,最初假设分子式为[AlOH3]n,其后在1954年又进一步明确提出在碱化度B=[OH?][Al]为2.5的铝水解溶液中,存在Al[Al2OH5]n3+n+或 聚合形态[9,10]?此后,Matijevic等[11]还提出存在 聚合形态?Hsu等[12,13]采用化学络合?渗析实验以及X射线衍射等方法,提出铝原子是以环状结构相连,其最小结构单元是六元环状的 聚合物?Mesmer和Baes[14]根据酸度测定结果认为,在铝水解溶液中除存在 和 外,还有更大分子的聚合形态如 ? 等存在?Patterson和Tyree[15]采用光散射及浊度测定法研究了铝水解聚合形态转化,进一步指出在10?2~10?5molL?碱化度B为0.5~2.5的水解铝溶液中存在Al2~Al13水解聚合物,平均相对分子质量为256~1430?到目前为止,其他研究者根据他们的实验结果或推算结果也曾提出其他聚合形态,如等?此外,还有氢氧化铝溶胶或沉淀[AlOH3]n等[10,16,17]?
尽管不同研究者提出的羟基聚合铝形态不尽相同,但是各形态大多是由不同研究者根据其实验结果推算出来的,这些形态结构是否存在依然缺乏直接证明?然而,很多研究提出,铝的水解聚合最终形态是固态AlOH3s?这种AlOH3s可以以三种形式存在,即一种无定形AlOH3am,两种结晶形态α-AlOH3s及γ-AlOH3s?很多学者认为以往提出的各种铝水解聚合形态是以六元环为基本单元组成的,而这部分六元环均是八面体结构?单体向六元环转化过程中出现的形态如图1-2[18]所示?
图1-2 八面体铝单体a?二聚体b?紧密排列c?线型三聚体d?
六聚体结构e[18]
如图1-2所示,羟基铝在由单体逐渐向高聚体铝甚至最终沉淀转化的过程中均保持了以六元环为基本组成单元的拜尔石结构?该过程就是传统上的核链六元环结构转化模式?该模式的提出澄清了铝形态转化过程,对铝水解聚合形态的认识起到了极大的推动作用?该观点以多核络合物的核链理论为基础,符合结晶规律,在地球化学?土壤学?地质?地矿等研究体系中得到了普遍认同[19,20]?
但是,核磁共振NMR仪器的出现对这种传统的六元环转化模式提出了极大的挑战?该仪器可以明确鉴定Keggin-Al13的结构图1-3,而传统的六元环结构转化理论无法阐述它的形成机理,尤其是其中间四面体铝的形成过程[5]?此外,核链六元环理论也无法很好地说明Keggin-Al13向凝胶高聚体尤其是三羟基铝沉淀的转化过程?NMR可以直接无破坏地对铝水解聚合形态进行测定,并且能直接给出结构信息?因此,Keggin-Al13的发现对铝的水溶液化学研究具有相当重要的意义,将铝的水解聚合研究引入更深的领域?
图1-3 Keggin-Al13的结构模型
Akitt等首次应用27Al NMR的特征谱峰来鉴别铝溶液中的聚合形态[21]?最初研究表明,在Al浓度为10?2~10?4molL?碱化度B=0.5~2.5的铝水解溶液中主要存在 ? ? 和 等水解聚合形态?之后,Akitt和Farthing[22]进一步指出,在B2.0的铝水解溶液中,仅存在少量 和 ,以及大量 聚合形态?Bottero等[23,24]分别采用27Al NMR?电位滴定?小角度X射线散射?红外光谱以及化学平衡模式计算等多种手段综合研究了Al浓度为0.1molL?B=0.5~2.5的铝水解溶液中的形态分布,认为铝在其水解溶液中的存在形态主要为 ? ? ? ? 和一种带电溶胶AlOH3,并指出在B2.0的铝水解溶液中,Al13聚合形态可高达70%~90%,小角度X射线散射测得其回转半径为9.8?,对应的离子半径为12.6??Buffle和Parthasarathy等[25,26]采用逐时络合比色?超滤膜分离及27Al NMR法进行综合研究,指出在B=2.5?Al浓度为10?1~10?4molL的铝水解溶液中, 形态可达80%以上,聚合物直径为10~20?,平均电荷为0.53~0.56?此外,Baker和Figgis[27]还提出,Keggin-Al13结构可能存在其他异构体?目前已经报道的α?β?γ?δ?ε五种Keggin-Al13结构异构体,如图1-4所示[28]?Johansson最早报道的Keggin-Al13属于ε型异构体[16]?
图1-4 Keggin-Al13的五种异构体[28]
Bertsch与Parker等[29-31]采用27Al NMR及Ferron比色法研究了铝水解溶液形态,认为溶液中主要聚合形态为Al13和比Al13更大的惰性形态,而这部分惰性形态与Ferron反应比Al13反应速率更慢?Sch?nherr等[32]采用27Al NMR直接测定结果证实,在B2.0的铝水解溶液中Al13聚合形态为优势形态?Bottero等[33-35]的研究结果表明,Al13聚合形态在B为2.0~2.5的铝水解溶液中占优势,在B2.6时,即由凝胶向沉淀转化,生成无定形以至[Al2OH6]n晶体,其全部为八面体结构?小角度X射线散射对上述B=2.0~2.6的铝水解溶液中Al13聚合形态的分形维数Df的测定结果表明,在B=2.0的铝水解溶液中Al13聚合物以离散形态存在;在B=2.5或pH=4.5时Al13形成二维线型簇链束聚集微粒,分形维数Df=1.43;在B=2.6或pH6时则形成更密实的三维结构,分形维数Df=1.85?形成的Al13聚合物簇链束聚集体结构模型如图1-5所示[33,35]?
图1-5 Al13聚合物结构模型中及其簇链束聚集体的分形结构左?右[33,35]
对上述关于Keggin-Al13形貌结构及转化过程的推论,葛小鹏[36]利用原子力显微镜AFM对高Al13含量的羟基聚合铝形貌进行了分析,其结果在一定程度上验证了Bottero等的实验推论[33-35]?AFM测定分析结果如图1-6所示[36]?
近年来,一些研究还表明,在高碱化度B2.5的铝水解溶液中除已经证实的Al13聚合形态之外,还可能存在其他未知聚合形态?Turner[37,38]和Tsai与Hsu[39,40]分别观察到聚合铝溶液在长期室温熟化过程中会生成其他未知聚合形态?酸解及Ferron逐时络合比色法证实这些未知形态比Al13形态更稳定?Fitzgerald和Johnson[41]在聚合氯化铝溶液中也观察到与以上结果类似

 

 

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